第一章自由基聚合反應chapter1free-radical

1、第一章　自由基聚合反應Chapter 1 Free-Radical Polymerization,學習目的要求　　學習自由基聚合反應的基本概念、聚合機理、基本計算，進而掌握自由基聚合反應的基本規律與應用。,§1-1　自由基聚合反應的特點與分類,▲自由基聚合反應的定義： 是單體借助于光、熱、輻射、引發劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應?！杂苫酆戏磻奶攸c：　　〆整

2、個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈終止，各步反應速率和活化能相差很大；　　〆高分子瞬間形成，并產品的相對分子質量不隨時間變化；　　〆體系內始終由單體和高聚物組成，產物不能分離；　　〆反應連鎖進行，轉化率隨時間的延長而增加；　　〆反應是不可逆的。,§1-1　自由基聚合反應的特點與分類,1、自由基的產生與特性　　▲自由基是帶獨電子的基團。產生于共價鍵化合物的均裂。均裂的難易取決于鍵能和外界條件?！　?▲自由基的活性取

3、決于因結構因素所造成的共軛效應、極性效應和空間位阻效應。一般以共軛效應為主?！　?▲自由的特性體現在如下方面：　　〆加成反應；　　〆奪取原子反應；　　〆偶合反應；　　〆氧化還原反應；　　〆消去反應,§1-1　自由基聚合反應的特點與分類,2、自由基聚合反應的分類　　▲按參加反應的單體種類分為　　〆自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應　　常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等　　〆自

4、由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由基聚合反應　　常見的有：丁苯橡膠、丁腈橡膠等3、自由基聚合反應的重要地位　　〆最典型；　　〆最常見；　　〆最成熟；　　〆經自由基聚合獲得的高聚物產量占總產量的60%以上，占熱塑性樹脂的80%,§1-2　自由基聚合反應的單體,一、聚合能力　　▲常用的單體類型　　CR1＝CR2型單烯烴化合物　　CR1≡CR2型炔烴單體　　共軛雙烯炔單體　　非共軛雙烯炔單體　　▲通常單

5、體聚合時是通過雙鍵中的π鍵斷裂來完成，而影響它斷裂的因素主要是取代基的共軛效應、極性效應和位阻效應?！　　话愕囊幝墒牵骸　H2＝CHY、CH2＝CY2型單體容易進行自由基聚合；　　CHY＝CY2、CY2＝CY2型單體難于進行自由基聚合。,常見的已經工業化生產的單體,單體取代基性質　偶極矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸電子0.37氯乙烯吸電子1.44甲基丙烯酸甲酯

6、推、吸電子丙烯酸酯吸電子醋酸乙烯酯推電子丙烯腈吸電子3.88丁二烯推、吸電子0.0異戊二烯推、吸電子0.38氯丁二烯推、吸電子1.42α-甲基苯乙烯推、吸電子偏二氯乙烯吸電子1.70氟乙烯吸電子1.36四氟乙烯吸電子0.0,§1-2　自由基聚合反應的單體,二、單體的活

7、性　　　▲單體的活性表述　　　活性大小是相對的概念，即為不同的單體相對　同一種自由基而言，主要用不同單體與同一種鏈自由基進行增長反應時的速度常數大小的比較得出，如表1-4?！　　　绊憜误w活性順序的主要因素是單體的共軛效應　　　其基本規律是：凡是具有共軛效應的自由基都比較穩定，而相應的單體都比較活潑；相反，沒有共軛效應的自由基都比較活潑，而相應的單體都比較穩定?！　　　Ｒ妴误w的活性順序　　　苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯

8、腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚,§1-3　自由基聚合反應機理,機理的一般表達式　　鏈引發：M1→M1?　　鏈增長：M1 ? ＋M →M2?　　　　　　M2 ?＋M →M3?　　　　　　　┅　　┅　　　　　　Mn-1 ?＋M →Mn?　　鏈終止：Mn?＋ Mm? →Mn+m 　　 Mn?＋ Mm? →Mn+Mm　　鏈轉移：Mn?＋X－Y →MnY＋X?,§1-3　自

9、由基聚合反應機理,一、鏈引發（initiation of chain）　　是單體借助于光、熱、輻射、引發劑等的作用，形成單體自由基活性種的反應。其中應用最普遍的是引發劑?！　　∫l劑：指容易分解產生自由基，并能引發單體使之聚合的物質。1、常見的引發劑類型　　偶氮類引發劑：　　　　　　　　　?。ㄓ腿苄裕　∮袡C過氧化物：　　　　　　?。ㄓ腿苄裕　o機過氧化物：　　　　　　?。ㄋ苄裕　⊙趸€原引發體系：

10、 （可油可水）,§1-3　自由基聚合反應機理,一、鏈引發（initiation of chain）　　2、引發劑引發機理　　第一步　引發劑分解　　I → 2R? 第二步 單體自由基形成 R ? + M → RM ? 3、引發劑分解動力學

11、 積分得 引發劑分解半衰期 　　　　引發劑活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常數↑。,kd,ki,,,,,,§1-3　自由基聚合反應機理,工業上引發劑 的分類：低活性(或高溫)引發劑：使用溫度>100℃中活性(或中溫)引發劑：30～100 ℃高活性(低溫)引發劑：－

12、10～30 ℃ (超低溫)引發劑：＜－ 10℃　　4、引發效率與引發速率 引發效率（ｆ）：初級自由基用于形成單體自由基的百分數或分率?！　∮绊懸l效率的因素主要有：籠蔽效應和誘導分解 引入引發效率后的引發速率： 引發效率的取值：0.5～0.8,,,,,,,,§1-3　自由基聚合反應機理,5、引發劑的選擇 ▲根據聚合實施的方法

13、，從溶解度的角度確定引發劑的類型；　▲根據聚合溫度選擇半衰期適當的引發劑，使聚合時間適中；　▲根據聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發劑；　▲從操作控制的角度，盡量選擇復合型引發劑；　▲選擇的引發劑不能與反應體系中除單體以外的其它成分發生反應；　▲動力學研究時，多選擇偶氮類引發劑；　▲安全、易得、廉價。,§1-3　自由基聚合反應機理,二、鏈增長（chain growth）　　是自由基反復與烯

14、烴單體加成使聚合度增大的過程?！　℃溤鲩L的形式：　　簡寫：,§1-3　自由基聚合反應機理,▲鏈增長的特點　 〆增長反應活化能低(約為16～41kJ/mol)，增長速度極快(0.01～幾秒)； 〆放熱過程（聚合熱為56～96kJ/mol ）； 〆增長過程只與單體的本性有關，與引發劑的種類和介質性質基本無關； 〆鏈增長與鏈轉移是一對競爭?！　　溤鲩L過程中鏈節的

15、連接形式　　　頭－尾連接：　　　頭－頭連接：　　　尾－尾連接：　　受共軛效應和空間位阻效應的影響，一般以頭－尾連接形式為主。,§1-3　自由基聚合反應機理,三、鏈終止(chain termination)　　是鏈自由基相互作用而形成穩定大分子的過程?！　℃溄K止的形式主要有偶合終止和歧化終止　　偶合終止特點：產物的聚合度是兩個鏈自由基鏈節數之和；大分子兩端各帶一個引發劑殘基；大分子鏈中間形

16、成頭－頭結構?！　∑缁K止特點：產物的聚合度與鏈自由基的鏈節數相同；大分子一端帶引發劑殘基，其中一個大分子鏈端為不飽和結構?！　【唧w終止方式取決于單體結構、反應條件等因素。,§1-3　自由基聚合反應機理,自由基聚合時大分子是如何形成的？　　對鏈自由基而言，鏈終止與鏈增長是一對競爭反應。從活化能和速率常數的比較上看，均對終止有利。鏈終止活化能（8～21kJ/mol）＜鏈增長活化能（16～41kJ/mol）　　鏈終止

17、速率常數（　　～　　L/mol?s）＞鏈增長速率常數（ ～　　L/mol?s ）考慮深度因素單體濃度（1～10mol/L）＞＞自由基濃度（ 　　mol/L）最終的結果是鏈增長速率（　　～　　mol/L?s）＞＞鏈終止速率（　　～　　　mol/L?s）　　即大分子的形成過程是：單體分子一經引發形成單體自由基，就迅速與周圍的單體分子進行鏈增長反應形成長鏈自由基，當兩個長鏈自由基相遇時，就以更快的速度進行終止反應形成

18、穩定的高分子。,,,,,,,,,,,§1-3　自由基聚合反應機理,四、鏈轉移(chian transfer)　　●向單體轉移　　　　　　對聚合的影響：聚合速率不變；平均聚合度降低?！　?●向引發劑轉移　　　　　對聚合的影響：聚合速率基本不變；平均聚合度降低；引發效率降低?！　?●向溶劑轉移　　　對聚合的影響：聚合速率變化與否取決于新自由基的活性；平均聚合度降低。,§1-3　自由基聚合反應機理

19、,●向高分子鏈轉移（多發生在聚合反應的后期）　　　▲向穩定高分子鏈轉移　　轉移的結果：　　　長鏈自由基奪取穩定高分子鏈上的某個氫原子而終止，并在原穩定高分子主鏈上形成新的自由基，當單體分子繼續進行鏈增長反應時，則可形成較長的支鏈。,§1-3　自由基聚合反應機理,●向高分子鏈轉移（多發生在聚合反應的后期） 　　　　▲向活性鏈內轉移（以聚乙烯為典型）　　　轉移的結果：形成乙基和丁基支鏈,